明成祖朱棣最爱的女人，可惜红颜早逝
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徐氏生性孝谨温顺，不但与朱棣琴瑟相和、相敬如宾，而且侍奉明太祖、马皇后周到备至，因此深得公婆的欢心。等到马皇后薨逝后，徐氏又在北平为她守孝三年，饮食严格遵照礼制，只吃一些素食淡饭，由此可见其孝心(“从王之籓，居孝慈高皇后丧三年，蔬食如礼。”见《明史·卷一百十三》)。
建文帝在位时实行“削藩”，致使朱棣反叛
徐皇后数次匡劝朱棣，堪称一代贤后
徐皇后深知二子朱高煦、三子朱高燧品行不良，为防止他们将来会做出大逆不道的事情，曾数次劝说成祖应当选择正直的大臣来教导他们，防止二人走歪路。用心如此良苦，远比一般“护犊子”的妈妈贤明(“尝言汉、赵二王性不顺，官僚宜择廷臣兼署之。”引文同上)。
不但如此，徐皇后为管束、规范后宫妃嫔、皇室女眷与朝廷命妇们的言行举动，还亲自摘录《女宪》、《女诫》中的内容，写成《内训》二十篇，让她们学习。与此同时，徐皇后又类编古代人们的嘉言善行，写成《劝善书》颁行天下，以此来劝导天下士民。徐皇后以上种种举动，堪称一代贤后。
徐皇后薨逝后，明成祖朱棣再未立后
永乐五年(1407年)七月，在陪伴朱棣31年后，徐皇后因病薨逝，终年46岁。徐皇后临终前依然忧心国事，劝说成祖要爱惜百姓、广求贤才，对宗室要以恩礼相待，而且不要骄养外戚。与此同时，徐皇后还嘱咐太子朱高炽，若有机会重返北平，务必要代她慰劳留在当地的将校家眷，以报答当年她们负戈守城之功。
因为此时明成祖已决定迁都北京(即北平)，所以徐皇后薨逝后并没有即刻下葬，其梓宫在皇宫中暂厝6年时间，直到位于昌平天寿山的长陵建好后，才从南京转移至北京下葬，而她也是入葬十三陵的第一人。徐皇后薨逝17年后，明成祖病逝在征讨漠北的途中，终年65岁，时在永乐二十二年(1424)七月。同年底，明成祖与徐皇后合葬在长陵。